韓成錫的工作博客—— Hanchengxi's Blog

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在开始今天的话题之前，先纠正一个错误。上回我们说到磁控溅射法镀膜的磁场中电子的运行轨迹是一条摆线，也叫阿基米德螺线。这里犯了一个严重错误，电子运行轨迹不是一条阿基米德螺线，摆线和阿基米德螺线是两条完全不同的曲线。阿基米德螺线 ，亦称“等速螺线”，当一点P沿动射线OP以等速率运动的同时，射线又以等角速度绕点O旋转，点P所形成的轨迹称为“阿基米德螺线”。其极极坐标方程为：

r = aθ

是约公元前250年阿基米德为解决用尼罗河水灌溉土地的难题的时候，发明了一种圆筒状的螺旋扬水器，后人称之为“阿基米德螺旋”。

摆线的形式可以联想自行车车胎上的一点，当自行车向前运动时，这一“固定”点的运动轨迹即为摆线。

好，我们接着进行。上周我们简单谈了谈磁控溅射，今天来谈谈反应溅射。

实际的操作中常常需要进行化合物薄膜的制备，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用溅射法制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材。然而这里存在一个问题。我们知道，利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时，常常要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题，也就是说，在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分，可想而知，当这些蒸气在基体表面凝结成膜后，其成分将与原蒸发物质产生偏离。溅射化合物靶材同样会发生上述气态或固态化合物分解的情况。此时沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别，电负性较强的元素的含量一般会低于化合物正确的化学计量比

电负性是周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。

比如，在溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜时，就经常会发生沉积产物中氧含量偏低的情况。

产生上述现象的原因是由于在溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压。就是说较之蒸发法镀膜时的温度，溅射法要低的多，因而元素的分压达不到平衡蒸气压。

所謂「平衡蒸氣壓」是指，在一定的溫度下，水的表面有部份活力較為充沛的水分子會衝破水「家庭」的束縛而變成水蒸氣分子，也一定有部份的水蒸氣分子倦意漸濃而安定下來變成水。在這兩者之間往返遷移的數目在一定時間內達到相等時，則水和水蒸氣之間就達到了平衡，整體看來，好像兩者都沒有變化了。這時水蒸氣分子所構成的壓力就是這個溫度時的平衡蒸氣壓。如果溫度增高，這些活力充沛的分子數目就會增加，達到平衡時水蒸氣的數目也多一些，因此蒸氣壓就要比較高一些。

那么解决的办法呢，既然元素分压小，那我们就可以调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时，通入相应的活性气体，例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在，那么可以通氧气；有N元素存在，就通氮气，从而抑制了化合物的分解倾向。

但是有这么几个问题：一个是有没有合适的化合物靶材？化合物靶的制备工艺比较复杂，成分纯度的控制和高温高压成型技术也存在一系列困难，导致的结果就是靶材一般都比较贵，不合算；所以另一方面，我们也可以采用纯金属作为溅射靶材，同时在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。

一般认为，化合物是在原子沉积的过程中，由溅射原子与活性气体分子在基体表面发生化学反应而形成的。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术，便被称为反应溅射方法。

反应溅射由于采用了金属靶材，因而它不仅可以大大降低靶材的制造成本，而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度。

不过问题接着就来了。当参与反应的气体粒子浓度过高时，就会使金属靶与其反应生成化合物。如果靶面被大量化合物所覆盖，则靶的溅射将从“金属膜”转变成“化合物膜”。此时溅射产额很低，而使薄膜生长速率骤降，这时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于其溅射速率，靶材上发生了相应的化学反应。入射离子不是在对金属靶材进行溅射，而是在溅射不断形成的表层化合物。因此，反应溅射过程中会出现两种不同的溅射模式，即溅射速率相对较高的金属模式和溅射速率相对较低的化合物模式。

这就像人喝酒一样，开始喝的酒由胃和十二指肠给吸收掉了，之后就渗透到血液里。但要是喝的太多，造成血液里的乙醇超标，超过你人体的承受能力，就会出现呼吸中枢和控制心跳的神经中枢暂时性麻醉，这就叫酒精中毒。上面两个中枢是管着人体喘气和心脏跳动的，中毒之后憋的喘不过气，无法摄入足够氧气，严重的就会导致死亡。所以男人们要少喝酒。当然女人也一样。

言归正传。我们把靶材形成化合物层造成溅射模式发生上述变化的现象就称为靶材的中毒现象，简称“靶中毒”。

“靶中毒”现象是一种反应溅射过程中出现的正常现象。由前述工艺过程我们可以知道，要得到所成膜层满足理想的化学计量比，就得通活性气体，通少了作用不大，通多了就会引起“靶中毒”。如果一个人本来能喝半斤酒，结果喝了7、8两，问题不是太大；如果喝了一斤半，自己承受不了，估计就会有问题，这叫高度酒精中毒。靶材也一样，当活性气体浓度越来越高，薄膜的速率就会一直下降，直到沉积的非常缓慢，这时候基本上就属于“靶的过度中毒”了。

靶中毒的程度跟靶材材料、活性气体成分、真空室内的放电电流、电压、反应室内气体总压、各种气体的分压、温度、及反应室几何结构等诸多因素都有关。群里的啸天同学提到，不同靶材，同样的反应气体，可能有的会中毒，有的不会中毒，有的中毒深，有的中毒浅，那么有没有判断标准呢？因为沉积速率和靶电压 有基本相同的变化规律，因此LEO认为，可以一边通反应气体一边观察靶的运行状态，当看到靶电压出现突降然后到下降到比较平缓的时候（这里的突降是指从溅射区间突降到弧光状态），就说明靶处在中毒状态。

Fig. 1 Depostion rate vs. gas pressure

我们看这条靶中毒曲线呢，有这样的特征：当靶中毒现象比较严重的时候我们就想到降低活性气体的分压，但是发现当降低到原来沉积速率比较快的时候的数值时，沉积速率却没有多大起色，再降低分压，沉积速率才慢慢又升上来，亦即堤薄膜沉积速率的变化呈现出滞后的特征。

显然，从提高溅射速率的角度考虑，我们希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。

那么为什么靶中毒之后会导致薄膜沉积速率降低呢？刚才我们说了，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额，而其二次电子的发射能力又大于金属，溅射离子的能量被大量用于二次电子发射，也就是用于溅射的能量部分减少了。因而导致沉积速率的下降。

靶材的毒化不仅会降低薄膜的沉积速率，同时也对溅射工艺的控制提出了严格要求，因为靶中毒，使得溅射过程变得不稳定。

那么避免靶材中毒的可能措施，有这样几种方式：

1 将反应气体的输入位置尽可能设置在远离靶材而靠近基体的地方，避免其与靶材表面发生过度反应，提高活性气体的利用效率。
2 提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响。
3 采用中频或脉冲溅射技术。

关于这个问题，LEO提到在 通常情况下，金属模式（金属靶）或者化合物模式（化合物靶）都是稳定的，但是两者都不是最理想的，研究人员进而想到能否设计一种过渡模式，即同时兼顾沉积速率和化学计量比。由于化合物模式本质上是不稳定的，上图中AB间的实线如没有闭环控制，实际过程就会不稳定。所以采用闭环系统、施加反馈调节来对沉积过程进行控制。这样可以控制沉积发生在过渡状态的某一点，沉积速率相对较高，沉积过程相对比较平稳。

对于闭环反馈系统，有电压反馈、光谱反馈、分压反馈 、背景气体反馈等多种，不同膜系和不同情况，选择的方法亦不同，例如有的镀膜机装有OEM（optical emission monitor，光学发射检测仪），控制真空室内通入气体的比例，由此控制薄膜的成分比例。

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感谢群内参与的各位朋友，特别是关大哥、LEO、啸天、看海、欧德旭、jin、碧落草飞杨、万有引力等。感谢腾讯QQ及群主闪亮精灵提供交流平台。

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